Органические кислоты

Органические кислоты (иначе, карбоновые кислоты) – органические соединения, содержащие карбоксильную группу СООН. По количеству этих групп различают одно-, двух- и многоосновные кислоты. Могут содержать Hal, а также группы NH₂, С=О, ОН (соответственно галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатические кислоты, у которых число атомов С в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам.

По номенклатуре ИЮПАК, кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к названию соединения-основы окончание "овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, например СН₃(СН₂)₄СН(СН₃)СООН – 2-метилгептановая кислота. Часто к названию соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", например С₆Н₁₁СООН – циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатическом ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Многие кислоты имеют тривиальные названия.

В свободном состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растительных масел, восков. Важную роль карбоновые кислоты играют в обмене веществ.

Свойства. Карбоксильная группа имеет строение, промежуточное между двумя предельными структурами:

Группа планарна; длина связи С=О в различных кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи С–О 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°; μ 5,4·10^-30 Кл·м. В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклические димеры.

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны. В растворах кислот в инертных растворителях существует равновесие между мономером и димером. В водных растворах кислоты образуют ациклические димеры.

Насыщенные неразветвленные кислоты до С₉ и разветвленные до С₁₃ – жидкости, высшие – твердые вещества. Температуры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие температуры кипения и плавления кислот по сравнению с соединениями с близкой молекулярной массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщенных кислот, начиная с С₅, ΔH⁰_обр линейно связана с числом атомов углерода: -ΔH⁰_обр = 458,8 + 25,5n кДж/моль, где n – число СН₂-групп в молекуле кислоты. Расчетная ΔH⁰_обр группы СООН -149,6 кДж/моль.

Важнейшее свойство кислот – их способность к диссоциации (ионизации) в водном растворе с образованием стабилизированного карбоксилатного аниона и катиона гидроксония:

Величина рК_абольшинства алифатических кислот около 4,8. Электроноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СОО^-. Кислоты C₁-С₃ смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи растворимость падает. ИК спектры кислот характеризуются следующими полосами поглощения ν (в см^-1):

3550-3500	свободная группа OH
3300-2500	связанная водородной связью группа OH
1725-1700	группа CO насыщенных алифатических кислот
1715-1690	группа CO α,β-непредельных кислот
1700-1680	группа CO ароматических кислот
1680-1650	группа CO кислот с внутримолекулярной водородной связью
1610-1550 1420-1335	анион COO- в солях кислот

В УФ спектре кислот имеются слабые полосы π-π*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы π-π*-перехода при 210-220 нм в случае α,β-ненасыщенных кислот. Спектры ЯМР характеризуются химическим сдвигом протона карбоксильной группы при δ 10,5-12 м.д.

Карбоновые кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К-соли хорошо растворимы в воде и хуже, чем исходные кислоты, в органических растворителях. Соли кислот от С₁₁ и выше называются мылами. При действии галогенангидридов неорганических  кислот (РОСl₃, РСl₅, РСl₃, SOCl₂) карбоновые кислоты образуют галогенангидриды, при дегидратации – ангидриды. Атака нуклеофильного агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращения кислот во многие производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также реакций с металлоорганическими соединениями и процессов восстановления, например:

При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н⁺ или предварительным превращением кислот в производные. Кислотный катализ осуществляется неорганическими кислотами, сульфокислотами, катионитами, BF₃ и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды кислот, а также реакционноспособные промежуточные соединения, получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на кислоты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорганические соединения реагируют с кислотами с образованием на первой стадии солей. Реакция Li-соли с литийорганическими соединениями важный метод синтеза кетонов:

Магнийорганические соединения реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты. Восстановление кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избирательное превращение кислот в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина:

RCOOH    ^{Li, CH3NH2}→ RCH=NCH₃    ^H3O+→ RCHO

Другие методы восстановления до альдегида требуют превращения кислот в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (реакция Розенмунда), хлорангидриды и ангидриды, в т.ч. смешанные, действием Na₂Fe(CO)₄, иминохлориды – хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматических кислот – термическим разложением в присутствии Na₂CO₃, разлагаются гетероциклические производные кислот, например, иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH₄. Борогидриды не восстанавливают кислоты, а LiAlH₄ восстанавливают их в спирты. При одноэлектронном окислении кислот происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам:

В зависимости от условий при превращении радикалов и карбкатионов образуются различные продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды. Электроноакцепторные свойства группы СООН (константа Тафта σ * = 2,1) проявляются в избирательном α-галогенировании насыщенных кислот:

Наряду с прямым галогенированием в присутствии фосфора и его производных (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского), используется также взаимодействие с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присутствии SOCl₂. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде кислот от С₄ и выше образуются преимущественно продукты хлорирования по атому С-4. Отрицательный мезомерный эффект группы СООН (константы Гаммета σ_м = 0,37, σ_n = 0,45) дезактивирует бензольное кольцо ароматических кислот, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматических кислот приводит к мета-производным. Ароматические кислоты легко восстанавливаются металлами в жидком NH₃, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по α-положению, например:

В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи α,β-непредельных кислот. Карбоновые кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая реакция β,γ- и γ,δ-ненасыщенных кислот – галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов:

Получение. В промышленности наиболее распространены окислительные и гидролитические методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присутствии солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, например, при получении кислот из альдегидов, уксусной кислоты из бутана, бензойной кислоты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н₂О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматических и алифатических спиртов под давлением в присутствии катализаторов – комплексов Ph₃P с солями Pd, π-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, например:

Для получения высших жирных кислот используют гидролиз животных жиров и растит масел, для получения ω-галогенкарбоновых кислот гидролиз трихлорметильной группы продуктов теломеризации олефинов и ССl₄. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом (до С₁₀):

RCH₂OH    ^{NaOH, 250-350 °C}→ RCOOH + 2H₂

Уксусную и масляную кислоты получают брожением. Для препаративного синтеза кислот используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители – соединения Сr, Мn, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМnО₄ в бензоле "пурпурный бензол", кислород в присутствии катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO₄ и ее соли, NaClO₄, система RuO₂ + КIO₄, а также электрохимическое окисление. Карбоновые кислоты могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов, например:

ArCOCH₃    ^Ti(NO3)3→ ArCH₂COOH

RCH=CHR'    ^{KMnO4 - NaIO4}→ RCOOH + R'COOH

RC≡CH    ^Ti(NO3)3→ RCOOH

Их также синтезируют карбоксилированием металлоорганических соединений или действием СО₂ на алкилиденфосфораны (илиды фосфора):

RR'C=PPh₃    ^CO2→ RR'CHCOOH

Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и других производных кислот является как самостоятельным методом получения кислот, так и составной частью многих методов их синтеза, в том числе синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной кислот, реакции Реформатского. Классический гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или кислоты. Более мягкие и избирательные методы гидролиза эфиров – О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF₃ в СН₂Сl₂ и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н₂О₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой. Карбоновые кислоты получают также введением в органическую молекулу α-карбоксиалкильной СН₂СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классические синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной кислот и реакции производных уксусной кислоты. Превращение диэтилового эфира малоновой кислоты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой кислоты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз которых дает кислоты:

CH₂(COOC₂H₅)₂    ^{NaOC2H5, RHal}→ RCH(COOC₂H₅)₂ → RCH₂COOH

Применение диизопропиламида лития и других аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокарбоновых кислот и непосредственно вводить группу –СН₂СООН:

CH₃COOH    ^{LiN[CH(CH3)2]2}→ CH₂COO^{-    RHal}→ RCH₂COOH

Другой способ введения этой группы реакции эфиров α-галогенкарбоновых кислот с карбонильными соединениями в присутствии Zn или с алкилиденфосфораном и последующий гидролиз. Используют также радикальное присоединение эфиров кислот к алкенам или аренам в присутствии пероксидов, например:

Для получения кислот из кетонов используют реакцию Байера-Виллигера, из альдегидов – реакцию Канниццаро. Кислоты синтезируются с помощью перегруппировок и реакций конденсации (реакция Дарзана, реакция Кнёвенагеля, реакция Михаэля, реакция Перкина, реакции Фаворского). Имеется несколько методов, применяемых только для синтеза ароматических карбоновых кислот, например, карбоксилирование фенолятов металлов (реакция Кольбе-Шмитта) и реакция Фриделя-Крафтса с использованием фосгена:

Разработаны специальные методы превращения кислот в высшие гомологи, например реакция Арндта-Айстерта, и перевод в низший гомолог:

Определение. Качественный анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых растворов, выделении кислотами СО₂ из растворов NaHCO₃, образовании нерастворимых солей Рb и Ag. Цветная реакция – превращение карбоновых кислот в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. Кислоты образуют ряд производных с четкой температурой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количественного анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, например, методом Церевитинова, превращение в гидроксамовые кислоты и их колориметрическое определение, этерификацию метанолом и определение количества выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО₂. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.

Применение. Кислоты – исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов – сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот – пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей –пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы – компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот – эмульгаторы и флотоагенты.