Углеводы

Углеводы (сахара), обширная группа полигидроксикарбонильных соединений, входящих в состав всех живых организмов; к углеводам относят также многие производные, получаемые при химической модификации этих соединений путем окисления, восстановления или введения различных заместителей.

Термин "углеводы" возник потому, что первые известные представители углеводов по составу отвечали формуле C_mH_2nO_n (углерод+вода); впоследствии были обнаружены природные углеводов с другим элементным составом.

Классификация и распространение. Углеводы принято делить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды обычно представляют собой полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3-9 атомов углерода, каждый из которых (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Простейший моносахарид, глицериновый альдегид, >содержит один асимметричный атом С и известен в виде двух оптических антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют несколько асимметричных атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду в соответствии с абсолютной конфигурацией асимметричного атома С, наиболее удаленного от карбонильной группы. Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относительной конфигурацией остальных асимметричных центров.

Характерное свойство моносахаридов в растворах – мутаротация, т.е. установление таугомерного равновесия между ациклическими альдегидо- или кетоформой, двумя пятичленными (фуранозными) и двумя шестичленными (пиранозными) полуацетальными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (α или β) нового асимметричного (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации.

Полуацетальный (гликозидный) гидроксил цикличных форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моносахарида значительно большей склонностью к реакциям нуклеофильного замещения. Такие реакции приводят к образованию гликозидов (остаток нуклеофила в гликозиде – например, спирта или меркаптана - носит название агликон). В тех случаях, когда агликоном служит другая молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму, α- или β-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число различных по строению полимерных молекул, которые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой астрономическую величину.

К наиболее обычным и распространенным в природе моносахаридам относят D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-фруктозу, D-ксилозу, L-арабинозу и D-рибозу. Из представителей других классов моносахаридов часто встречаются:

1) дезоксисахара, в молекулах которых одна или несколько групп ОН заменены атомами H (например, L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза);

2) аминосахароза, где одна или несколько групп ОН заменены на аминогруппы (например, 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза, или D-глюкозамин);

3) многоатомные спирты (полиолы, альдиты), образующиеся при восстановлении карбонильной группы моносахаридов (D-сорбит из D-глюкозы, D-маннит из D-маннозы, и др.);

4) уроновые кислоты - альдозы, у которых группа CH₂OH окислена в карбоксильную (например, D-глюкуроновая кислота);

5) разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (например, апиоза, или 3-С- гидроксиметил-D-глицеро-тетроза);

6) высшие сахара с длиной цепи более шести атомов углерода (например, D-седогептулоза и сиаловые кислоты).

За исключением D-глюкозы и D-фруктозы свободные моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и могут быть получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисленные методы химического синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных.

Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10-20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиболее распространены дисахариды, выполняющие функцию запасных веществ:  сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих. Известны многочисленные гликозиды олигосахаридов, к которым относят различные физиологически активные вещества, например, гликозиды сердечные, некоторые сапонины (в растениях), многие антибиотики (в грибах и бактериях), гликолипиды.

Полисахариды - высокомолекулярные соединения, линейные или разветвленные молекулы которых построены из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки алифатических кислот, фосфат, сульфат). В свою очередь цепи высших олигосахаридов и полисахаридов могут присоединяться к полипептидным цепям с образованием  гликопротеинов.

Особую группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки полиолов, гликозилполиолов, нуклеозидов или моно- и олигосахаридов соединены не гликозидными, а фосфодиэфирными связями. К этой группе относят тейхоевые кислоты бактерий, компоненты клеточных стенок некоторых дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит поли-D-рибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезокси-D-рибозофосфатная (ДНК) цепь.

Физико-химические свойства. Обилие полярных функциональных групп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти вещества легко растворяются в воде и не растворяются в малополярных органических растворителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно- и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (например, как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то вещества кристаллизуются легко. Многие гликозиды с малополярными агликонами (например, сапонины) проявляют свойства ПАВ.

Полисахариды – гидрофильные полимеры, многие из них образуют высоковязкие водные растворы (растительные слизи, гиалуроновая кислота), а в ряде случаев (в результате своеобразной межмолекулярные ассоциации) - прочные гели (агар, алъгиновые кислоты, каррагинаны, пектины). Некоторые полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул; такие полисахариды (например, хитин, целлюлоза) не растворимые в воде.

Биологическая роль. Функции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также других классов веществ (аминокислот, жирных кислот, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией фосфорилированные производные сахаров, главным образом нуклеозиддифосфат-сахара.

Углеводы запасаются в растениях (в виде крахмала), животных, бактериях и грибах (в виде гликогена), где служат энергетическим резервом. Источником энергии являются реакции расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов, по гликолитическому или окислительному пути (гликолиз). В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт различных метаболитов. Полисахариды и более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жесткая клеточная стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих – хитин. В организме животных опорные функции выполняют протеогликаны соединительной ткани, углеводная часть молекул которых представлена сульфатироваными мукополисахаридами. Эти вещества участвуют в обеспечении специфических физико-химических свойств таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия, кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию водного баланса и избирательной ионной проницаемости клеток. Аналогичные функции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатированные галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатированные гетерополисахариды (бурые и зеленые водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений эту функцию выполняют пектины.

Особенно ответственна роль сложных углеводов в образовании клеточных поверхностей и мембран и придании им специфических свойств. Так, гликолипиды – важнейшие компоненты мембран нервных клеток и оболочек эритроцитов, а липополисахариды – наружной оболочки грамотрицательных бактерий. Углеводы клеточной поверхности часто определяют специфичность иммунологических реакций (групповые вещества крови, бактериальные антигены) и взаимодействие клеток с вирусами. Углеводные структуры принимают участие и в других высокоспецифичских явлениях клеточного взаимодействия, таких как оплодотворение, узнавание клеток при тканевой дифференциации, отторжение чужеродных тканей и т.д.

Практическое использование. Углеводы составляют главную часть пищевого рациона человека, в связи с чем широко используются в пищевой и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в пищевой технологии применяют структурированные вещества полисахаридной природы, не имеющие сами по себе пищевой ценности, – гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий (альгинаты, агар, пектины, растительные галактоманнаны и др.).

Превращения моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения, хлебопечения. Другие виды брожения позволяют получать из сахаров биотехнологическими методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и многие другие вещества.

Глюкозу, аскорбиновую кислоту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине. Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, некоторых пластмасс и др. Сахарозу и растительные полисахариды рассматривают как перспективное возобновляемое сырье, способное в будущем заменить нефть в промышленном органическом синтезе. Моносахариды используют в качестве доступных хиральных исходных соединений для синтеза сложных природных веществ неуглеводной природы.