Барий
Группа веществ: Катионы

Ba²⁺

Ион бария - химического элемента 2-й группы периодической системы Менделеева.

Барий (от греч. barys-тяжелый; лат. Barium), Ba, атомный номер 56, атомная масса 137,33; относится к щелочноземельным элементам. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов с мае. ч. 130, 132, 134-137 и 138 (71,66%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природной смеси изотопов 1,21·10^-28 м². Конфигурация внешней электронной оболочки 6s2; степень окисления +2, редко +1; энергия ионизации Ва⁰->Ва⁺->Ва²⁺ соответственно 5,21140 и 10,0040 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,9; атомный радиус 0,221 нм, ионный радиус Ва²⁺ 0,149 нм (координационное число 6).

Содержание бария в земной коре 5·10^-2% по массе. В свободном виде не встречается. Важнейшие минералы - барит (тяжелый, или персидский, шпат) BaSO₄ и витерит ВаСО₃.

Свойства. Барий - серебристо-белый ковкий металл. При резком ударе раскалывается. При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375°С устойчив α-Ba с кубической объемно-центрированной решеткой, выше 375 °С устойчив β-Ba; ∆H° перехода 0,86 кДж/моль. При 19°С и 5530 МПа образуется гексаген, модификация. t пл. 727°С, t кип. 1637°С; плотность 3,780 г/см³; тройная точка: температура 710°С, давление 1,185 Па; t крит 2497°С; С_p° 28,1 Дж/(моль·К); ∆H°_пл 7,12 кДж/моль, ∆H°_исп 150,9 кДж/моль (1910 К); S^o₂₉₈ 62,5 Дж/(моль·К); температурный коэффициент линейного расширения (17-21)·10^-б К^-1 (273-573 К); ρ 6·10-8 Ом­·м (273 К), температурный коэффициент ρ 3,6·10^-3 К^-1. Барий парамагнитен, магнитная восприимчивость 0,15·10⁹. Работа выхода электрона 2,49 эВ. Стандартный электродный потенциал Ва²⁺/Ва — 2,906 В. Твердость по минералогической шкале 1,25, по шкале Мооса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэффициент сжимаемости 10,4·10¹¹ Па^-1; σ_раст 12,8-0,98 МПа (293-873 К).

Барий интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую бария оксид ВаО и нитрид Ba₃N₂ (t пл. ~ 1000°С). При незначительном нагревании на воздухе воспламеняется. Энергично реагирует с водой, давая бария гидроксид Ва(ОН)₂. С разбавленными кислотами образует соли. Большинство солей бария с анионами слабых кислот и кислот средней силы малорастворимы, исключение - BaS, Ba(CN)₂, Ba(SCN)₂, Ba(OOCCH₃)₂. С галогенами барий образует галогениды, с Н₂ при нагревании - гидрид ВаН₂ [t пл. 675°С (с разл.), плотность 4,15 г/см³, ∆H°_обр— 190,1 кДж/моль], с NH₃ при нагревании - ВаН₂ и Ba₃N₂, с С и N₂ - цианид Ba(CN)₂. С жидким NH₃ дает темно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат [Ba(NH₃)₆], имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH₃. В присутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:
[Ba(NH₃)₆] → Ba(NH₂)₂ + 4NH₃ + H₂

Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла. Для него характерно образование интерметаллидов, например в системе Ва - Аl обнаружены BaAl, ВаАl₂, ВаАl₄.

Бария оксид ВаО, бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,5542 нм, пространственная группа Fm3m; плотность 5,7 г/см³); при 23°С и 9200 МПа превращается в тетрагональную модификацию (а = 0,4459 нм, с = 0,3606 нм), при 14000 МПа - в тетрагональную модификацию другого типа (а = 0,4397 нм, с = 0,3196 нм, пространств, группа Р4/птп); t пл. 2017°С; при нагревании возгоняется. Легко реагирует с водой, кислотами и СО₂. Получают ВаО термическим разложением ВаСО₃ при 700-900°С или ВаО₂ при 500-600 °С. Прокаливанием ВаО в парах Ва получают нестехиометрические оксиды Ва_1+хО - голубые кристаллы. Нестехиометрические оксиды - компоненты твердых растворов (вместе с SrO и СаО), являющиеся материалами оксидных катодов электронно-лучевых трубок, видиконов, фотоэлектрических преобразователей тока и других электронно-вакуумных устройств. При нагревании ВаО ок. 500°С в среде О₂ получают пероксид ВаО₂ - бесцветные кристаллы с гексагенальной решеткой (а = 0,534 нм, с = 0,677 нм, пространственная группа 14/ттл). ВаО₂ - источник чистого О₂, компонент пиротехнических составов, отбеливатель для тканей, бумаги.

Бария сульфат BaSO₄, бесцветные кристаллы. До 1150°С существует модификация с ромбической решеткой (а = 0,713 нм, b = 0,885 нм, с = 0,544 нм, пространственная группа Рпта); при 1150-1580°С - модификация с кубической решеткой; ∆H° перехода α→β 10 кДж/моль. t пл. 1580°С; плотн. 4,50 г/см³. Практически не растворим в воде (0,000285 г в 100 г) и разбавленных кислотах; растворим в концентрированной H₂SO₄ и концентрированных растворах щелочей, в содержащих NH₃ растворах комплексона III, хлорной воде, растворах НВr и HI и гидрокарбонатов щелочных металлов. Образует эвтектические смеси с сульфатами Cs, К, Li, Na, Rb, Tl, BaCl₂, BaF₂. Хорошо поглощает рентгеновские лучи. Диамагнитен. Синтетический BaSO₄ - наполнитель бумаги, в т.ч. фотобумаги, картона, компонент литопона, белых минеральных красок, весовая форма в химическом анализе, контрастное средство при рентгенологическом исследовании пищевода, желудка и кишечника.

Бария фторид BaF₂, бесцветные кристаллы. До 970°С устойчива α-фаза с кубической кристаллической решеткой типа флюорита (а = 0,62001 нм, 2 = 4, пространственная группа Fm3m); плотность 4,893 г/см³; при 970°С переходит в разупорядоченную фазу (∆H° перехода 5,4 кДж/моль), при 1207°С - в γ-фазу (∆H° перехода 2,5 кДж/моль). t пл. 1368°С, t кип. ок. 2250°С. Плохо растворим в воде (1,607 г/л при 20°С), лучше - в водных растворах HF, не растворим в органческих растворителях. Выше 500°С гидролизуется парами воды; с HF способен образовывать термически неустойчивые гидрофториды. Бария фторид встречается в природе в виде редкого минерала франкдиксонита. Получают взаимодействием ВаСО₃ с HF, NH₄HF₂ или их водными растворами. Бария фторид - компонент стекол, эмалей, флюсов, защитных покрытий на металлах, материал для ИК-оптики и лазеров (прозрачен в области 71430-833 см^-1); сорбент при очистке UF₆. Бария фторид токсичен; ПДК 1 мг/м³ (в пересчете на HF).

Бария хлорид ВаСl₂, бесцветные кристаллы. До 925°С устойчива α-модификация с ромбической решеткой (а = 0,7823 нм, b = 0,9333 нм, с = 0,4705 нм, пространственная группа Рпта), при 925-961°С -β-модификация с кубической решеткой (пространственная группа Fm3m); ∆H° перехода 17,36 кДж/моль. t пл. 961 °С, t кип. 2047°С; плотность 3,856 г/см³. Диамагнитен. Растворимость в воде (г в 100 г): 31,7 (0°С), 36,2 (20°С), 58,7 (100°С). Немного растворим в спирте, не растворим в эфире. С АlСl₃, LiCl, NaCl, BaSO₄, ВаТiO₃, BaWO₄ образует эвтектические смеси, с ВаВг - непрерывный ряд твердых растворов, с некоторыми солями - соединения, например СаСl₂·ВаСl₂, 2КСl·ВаСl₂, 2CsCl·BaCl₂. Из водных растворов кристаллизуется дигидрат - бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,7136 нм, b = 0,1086 нм, с = 0,6738 нм, β = 91,08°, z = 4, пространственная группа Р21/п); плотность 3,097 г/см³; ∆H°_обр— 1446,4 кДж/моль; при 100°С обезвоживается. Известен также моногидрат - бесцветные кристаллы с ромбической решеткой (пространственная группа Ртсп). Получают бария хлорид прокаливанием смеси баритового концентрата с коксом и СаСl₂ при 900-1000°С (BaSO₄ + 4С + СаСl₂ -> ВаСl₂ + CaS + 4CO); взаимодействием BaS с соляной кислотой, раствором NaCl в соляной кислоте, водными растворами MgCl₂, NH₄Cl, Cl₂; pеакцией ВаС₂, ВаСО₃, Ва(ОН)₂ или Ва(ООССН₃)₂ с соляной кислотой. Бария хлорид применяют в производстве пигментов (например, баритового желтого ВаСrО₄, касселевой зелени ВаМnО₄), другие соединения Ва, в качестве добавки в электролиты при получении Mg, для закалки быстрорежущей стали (в виде расплавов смеси ВаСl₂ с хлоридами щелочных и щелочно-земельных металлов), как компонент керамики, реактив на ион SO₄^2-, для утяжеления и осветления кожи в кожевенной промышленности, как зооцид. Бария хлорид токсичен; ПДК 0,5 мг/м³.