Хлорат
Группа веществ: Анионы

ClO₃^-

Хлораты - соли хлорноватой кислоты НСlO₃. Анион ClO₃^- имеет структуру тригональной пирамиды, длина связей Сl–О 0,1452-0,1507 нм, угол ОСlО 106°. Анион СlО₃^- не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Существует несколько соединений, которые также относят к хлоратам, в них группа СlO₃ связана ковалентно через атом Сl – FСlO₃, NClO₃^2-, С₆Н₅СlO₃ и др.

Хлорноватая кислота НСlО₃ известна только в водном растворе, предельная концентрация около 30%, попытка получить более концентрированную кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7; ∆H^oобр в бесконечно разбавленном водном растворе -95,23 кДж/моль; при 18 °С; плотность 7,23%-ного раствора 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см³. НСlО₃ легко восстанавливается до НСl, например:

HClO₃+3NO₂^- → HCl+3NO₃^-

HClO₃+6HBr → HCl+3Br₂+ 3H₂O

В слабокислой среде H₂SO₃ восстанавливает ClO₃^- до Сl^-, но при пропускании SO₂, разбавленного воздухом, в сильнокислый раствор идет реакция:

2HClO₃+H₂SO₃ → 2ClO₂ + H₂SO₄ + H₂O

Взаимодействие солей Fе(II) в среде 5М Н₃РО₄ или H₂SO₄ с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присутствии OsO₄ и используется для количественного определения хлоратов:

ClO₃^-+6Fe²⁺+ 6H⁺ → Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

ClO₃^-+Cl^-+ 2H⁺ ↔ ClO₂+0,5Cl₂+H₂O

С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl^- возрастает вклад реакции:

ClO₃^-+5Cl^-+6H⁺ ↔ 3Cl₂+3H₂O

Получают НСlO₃ действием H₂SO₄ на раствор Ва(СlO₃)₂ или в ионообменных колонках.

Xлораты - энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с S, углем и другими веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, окислить ClO₃^- до ClO₄^- в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF₂. O₃ не окисляет хлораты до перхлоратов. В виде гидратов известны хлораты большинства металлов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щелочно-земельном металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH₄Cl₃, N(CH₃)₄ClO₃ и т. п. Xлораты металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.

Все хлораты щелочных металлов разлагаются экзотермически на МСl и О₂ с промежуточном образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO и др., а также Na₂O₂ катализируют распад хлоратов, снижая температуру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С хлораты щелочных металлов имеют небольшое собственное давление пара и могут быть возогнаны.

Xлорат лития LiClO₃ гигроскопичен; образует гидраты: LiClO₃•3H₂O (t плавления 8,5 °С), LiClO₃•H₂O (t плавления 20,5 °С, с разложением), LiClO₃•0,25Н₂О (t плавления 42 °С, с разложением). Эвтектическая смесь LiClO₃ - NaClO₃ имеет t плавления 107,1 °С и содержит 69% LiСlO₃.

Бертоллетова соль КСlO₃ при 250 °С переходит из моноклинной в ромбическую модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость КСlO₃ в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH₃, образуя KNO₃, KCl, Сl₂ и Н₂О. Смеси КСlO₃ с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.

Xлорат магния Mg(ClO₃)₂ очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO₃)₂•2H₂O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 °C), Mg(ClO₃)₂•4H₂O (t плавления 65,7 °С), Mg(ClO₃)₂•6H₂O (t плавления 34,2 °С), Mg(ClO₃)₂•12H₂O (t плавления -7,5 °С). Образует также кристаллические комплекс с мочевиной Mg(ClO₃)₂•6CO(NH₂)₂.

Xлорат кальция Са(СlO₃)₂ гигроскопичен; дает гидраты: Са(СlО₃)₂•2Н₂О (t плавления 76 °С), Са(СlO₃)₂•4Н₂О (t плавления -7,8 °С) и Са(СlO₃)₂•6Н₂О (t плавления -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; расворимость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г; ∆H^oобр -710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С.

Xлорат бария Ва(СlO₃)₂ - кристаллы ромбической сингонии (пространственная группа Fdd2); t плавления 400 °С (с разложением); плотность 3,347 г/см³; ∆H^oобр -738,0 кДж/моль; растворимость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С.

Xлорат серебра AgClO₃ – кристаллы тетрагон. сингонии (пространственная группа I4/mmm), при 142 °С переходит в кубическую форму; t плавления 231 °С; плотность 4,439 г/см³; ∆H^oобр -25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длительного хранения или пребывания на свету.

В промышленности хлораты получают обменной реакцией NaClO3 с хлоридами металлов.

Расходуют хлорат в целлюлозно-бумажной промышленности на получение СlO₂ для отбеливания, на производство перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и других культур [Са(СlО₃)₂, Mg(ClO₃)₂], компонентов пиротехнических составов, окислителей в смесевых взрывчатых веществах, КСlО₃ – в производстве спичек, NaClO₃ – в пиротехнических источниках кислорода.

При попадании в организм хлорат действует на кровь – переводит гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.